Distribuzioni stazionarie sullo spazio delle fasi

Ensebles §

Le ipotesi di Boltzmann, permettono di calcolare il valore medio di osservabili dimenticando la dinamica miscroscopica sottostante, effettuando una media sulla regione dello spazio delle fasi con energia compatibile.

In generale, senza assumere l’ipotesi ergotica, il valore medio di un’osservabile esiste e sarà uguale al valore medio sul ciclo che contiene lo stato inziale.

Per una descrizione quantitativa, introduciamo la definizione di distribuzione stazionaria.

Def §

Una misura di probabilità $\mu$ è detta distribuzione stazionaria rispetto alla mappa $S$ se è invariante:

$$\mu (\Delta )=\mu (S\Delta )$$

da qui segue che $\mu (\Delta )=\mu (S^k\Delta )$, ovvero è una “costante del moto”. Tuttavia questa costante dipende dalla celletta iniziale. Possiamo immaginare di dividere lo spazio delle cellette in diversi cicli ${\mathcal{C}}_i$. Se $S$ è ergodica, si ha un solo ciclo che copre tutte le cellette ad energia fissata,segue che $\mu =1/N$ con $N$ numero delle cellette. Definiamo in maniera naturale una misura ergodica.

Def §

Una misura di probabilità stazionaria $\mu$ sulle cellette è detta ergodica se la mappa $S$ agisce come una permutazione ad un ciclo sulle cellette dove vale $\mu (\Delta )>0$.

Possiamo “scomporre” ogni misura stazionaria in componenti ergodiche, una per ogni ciclo:

$$\mu (\Delta )=\sum _i{p}_i{\mu }_i(\Delta )\sum _i{p}_i=1$$

con $p_i\ge 0$ e le misura ergodiche ${\mu }_i$ sono definite:

$${\mu }_i(\Delta )=\{\begin{array}{l}1/N_i\text{ se }\Delta \in C_i\\ 0\text{ altrimenti }\end{array}$$

i coefficienti $p_i$ sono interpretati come la probabilità del ciclo i.

Boltzmann fece l’ipotesi che:

Stati di equilibrio macroscopici $⟺$ distribuzioni stazionarie $\mu$

Boltzmann chiamo questi distribuzioni monodes, il termine moderno è Ensembles, dovuto a Gibbs.

Il valore medio di un’osservabile data una distribuzione stazionaria, quindi uno stato di equilibrio è:

$$\overline{f}=\sum _{\Delta }\mu (\Delta )f(\Delta )$$

l’interpretazione è che $\mu (\Delta )$ è la probabilità che il sistema all’equilibrio sia nello stato microscopico $\Delta$, osservandolo “fotografandolo” ad un tempo random.

Ortodicità §

Sia $\mathcal{E}$ l’insieme di tutte le distribuzioni stazionarie sullo spazio delle cellette. Quali vanno bene per descrivere il mondo? Ovvero:

Quali distribuzioni stazionarie sono in accordo con il secondo principio della termodinamica?

Questo è noto come il problema dell’ortodicità.

Data $\mu \in \mathcal{E}$ si definiscono le quantità medie macroscopiche:

• $T(\mu ):={\sum }_{\Delta }\mu (\Delta )K(\Delta )$
• $\Phi (\mu ):={\sum }_{\Delta }\mu (\Delta )\Phi (\Delta )$
• $U(\mu ):=T(\mu )+\Phi (\mu )$
• $P(\mu ):={\sum }_{\Delta }\mu (\Delta )P(\Delta )$
• $V:=\int dq$
• $\rho (\mu )=\frac{N}{V}$

Con $V$ il volume del sistema e $N$ il numero di particelle.

Domanda §

Quando $\mu$ cambia in maniera infinitesima all’interno di $\mathcal{E}$, la variazione infinitesiama corrispondente delle quantità medie sopra definite $dU$, $dV$, soddisfano la relazione:

$$\frac{dU+PdV}{T_{emp}}=\text{diff. esatto}$$

dove è stata definita la temperatura come l’energia cinetica media:

$$T_{emp}:=\frac{T(\mu )}{N}$$

tale relazione deve valere almeno nel limite termodinamico $N$,$V$,$U$ $\to \infty$.

In sostanza il primo più secondo principio della termodinamica.

Da qui si può integrare il differenziale esatto e definire l’entropia $S(\mu )$.

Se l’ipotesi precedente distrib. stazionarie $⟺$ stati di eq. è corretta, tutte le distribuzioni ortodiche devono dare luogo alla stessa fisica macroscopica.

Ensebles studiati §

• Ensemble microcanonico
• Ensemble canonico
• Ensemble gran canonico