Entropia termodinamica

Nella Termodinamica assiomatica si postula l’esistenza di una funzione entropia associata ad ogni sistema macroscopico, grazie alla quale è possibile caratterizzare lo stato di equilibrio.

Postulato §

Ad ogni sistema macroscopico $\Sigma$, descritto da un set di variabili di stato $X$, è associata una funzione differenziabile $S^{\Sigma }$ chiamata entropia, specifica del sistema.

1. Questa funzione è additiva:

$$S^{\Sigma }(X^1,X^2)=S^{{\Sigma }_1}(X^1)+S^{{\Sigma }_2}(X^2)$$

una volta che i due sistemi sono messi in contatto (interagiscono), le variabili di stato del nuovo equilibrio $({\overline{X}}^1,{\overline{X}}^2)$ sono quelle che massimizzano l’entropia $S^{\Sigma }$.

E’ un extremum principle.

Let us emphasize that although the thermodynamic properties of a system are entirely contained in its entropy function (or in any of the equations of state or thermodynamic potential derived later), thermodynamics does not provide tools to determine what this function should be for a specific system (it can, of course, be measured empirically in a laboratory). As we will see, the determination of these functions for a particular system from first principles is a task that will be devolved to equilibrium statistical mechanics.

Vale quindi:

$$\text{Sistema }\Sigma ⟺\text{Entropia }{S}^{\Sigma }$$

Come nella meccanica analitica

$$\text{Sistema }\Sigma ⟺\text{Lagrangiana }{\mathcal{L}}^{\Sigma }$$

Dall’entropia definiamo le Variabili coniugate, quantità familiari come la temperatura, la pressione ed il meno famoso potenziale chimico.

Proprietà §

1. Se un sistema è descritto dalle variabili estensive $(U,V,N)$ segue dall’additività che l’entropia è omogenea di grado 1 per tutte queste variabili:

$$S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)\forall \lambda >0$$

Dim §

Divertente, prima si dimostra per i naturali, poi razionali e per continuità per reali.

2. E’ una funzione concava rispetto alla variabili.

Dim §

Banale segue direttamente dalla condizione di massimizazzione.

Densità di entropia §

Essendo omogenea, possiamo “portare fuori” il volume e definire un’entropia per unità di volume (una densità):

$$S(U,V,N)=VS(\frac{U}{V},1,\frac{N}{V})$$

definendo la densità di energia $u:=\frac{U}{V}$ e la densità $\rho :=\frac{N}{V}$

$$s(u,\rho ):=\frac{1}{V}S(uV,V,\rho V)$$

Entropia per particella §

Possiamo fare la stessa cosa normalizzando per il numero di particelle $N$, definendo l’energia per particella $e:=\frac{U}{N}$ e il volume per particella $v:=\frac{V}{N}$

$$s(e,v):=\frac{1}{N}S(eN,vN,N)$$