Variabili coniugate

Vediamo come ricavare a partire dalla funzione entropia le altre quantità con cui si lavora in termodinamica classica. Per ipotesi la funzione entropia è differenziabile.

Le variabili macroscopiche con cui solitamente si descrive un sistema isolato (in maniera molto generali) sono:

$$X=(U,V,N)$$

l’energia, il volume ed il numero di particelle.

Dalla termodinamica classica sappiamo che due sistemi all’equilibrio devono avere:

1. stessa temperatura $T_1=T_2$
2. stessa pressione $P_1=P_2$
3. stesso potenziale chimico ${\mu }_1={\mu }_2$ Applicando il principio di massima entropia tra due sistemi, richiediamo che l’entropia totale sia stazionaria, troviamo per ogni variabile:

$$\frac{\partial S}{\partial U_1}(U_1)+\frac{\partial S}{\partial U_1}(U-U_1)=0$$

ovvero:

$$\frac{\partial S}{\partial U}({\overline{U}}_1)=\frac{\partial S}{\partial U}({\overline{U}}_2)$$

in maniera analoga per le altre derivate:

$$\frac{\partial S}{\partial V}({\overline{V}}_1)=\frac{\partial S}{\partial V}({\overline{V}}_2)\frac{\partial S}{\partial N}({\overline{N}}_1)=\frac{\partial S}{\partial N}({\overline{N}}_2)$$

Questo ci porta alla naturale indentificazione delle derivate dell’entropia con le quantità termodinamiche sopra citate.

Temperatura assoluta §

$$\frac{1}{T}:=(\frac{\partial S}{\partial U}{)}_{V,N}$$

in meccanica statistica si definisce $\beta =1/T$. Essendo $T>0$, l’entropia è funzione strettamente crescente della temperatura (è invertibile).

Pressione §

$$P:=T(\frac{\partial S}{\partial V}{)}_{U,N}$$

Potenziale chimico §

$$\mu :=-T(\frac{\partial S}{\partial N}{)}_{U,V}$$

Il segno ed i fattori $T$ servono per essere in accordo col primo e secondo principio della termodinamica!

Le variabili coniugate sono intensive §

Segue direttamente dalla definzione:

$$f_i=\frac{\partial S(\lambda x_i)}{\partial (\lambda x_i)}=\frac{\lambda S(x_i)}{\lambda \partial x_i}=\frac{\partial S(x_i)}{\partial x_i}$$

quindi $\forall \lambda >0$:

$$T(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=T(U,V,N)$$ $$P(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=P(U,V,N)$$ $$\mu (\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\mu (U,V,N)$$

sono omogenee di grado 0.

Derivando per $\lambda$ e dopo ponendo $\lambda =1$ otteniamo la relazione di Eulero:

$$S(U,V,N)=\frac{U}{T}+\frac{P}{T}V-\frac{\mu }{T}N$$

che ci permette di ricostruire la funzione entropia dalla conoscenza della dipendenda funzionale delle variabili intensive da quelle estensive, ovvero le equazioni di stato.

Siccome non sono indipendneti, ne bastano solo due delle tre per determinare l’entropia. Es. Gas perfetto:

$$P=\frac{NRT}{V}U=cRNT$$

da qui si arriva all’entropia per il gas perfetto. Partendo dal differenziale dell’entropia per particella (ed usando l’omogeneità delle variabili intensive):

$$ds(e,v)=\frac{\partial s}{\partial e}de+\frac{\partial s}{\partial v}dv=\frac{1}{T}de+\frac{P}{T}dv$$

usando le due equazioni di stato:

$$\frac{1}{T}=cR\frac{N}{U}=\frac{cR}{e}\frac{P}{T}=R\frac{N}{V}=\frac{R}{v}$$

integrando si ottiene a meno di una costante la funzione entropia per particella

$$s(e,v)=cR\log (e/e_0)-R\log (v/v_0)+s_0$$

moltiplicando per $N$

$$S(U,V,N)=N{s}_0+NR\log [(U/U_0{)}^c(V/V_0)(N/N_0{)}^{-(c+1)}]$$