Ensemble canonico

L’ensemble canonico §

Chiamato da Boltzmann “Holode”, sono distribuzioni stazionarie con un parametro $\beta$:

$$\mu (\Delta ):=\frac{1}{Z(\beta ,V)}{e}^{-\beta E(\Delta )},Z(\beta ,V):=\sum _{\Delta }{e}^{-\beta E(\Delta )}$$

Boltzmann dimostrò la proporzionalità di $\beta$ con $T(\mu {)}^{-1}$ e l’ortodicità dell’ensemble.

Ortodicità §

Cominciamo con l’approssimazione:

$$Z(\beta ,V)=\iint e^{-\beta K(p)}{e}^{-\beta \Phi (q)}\frac{dpdq}{N!h^{3N}}$$

i.e. passiamo al continuo. Le quantità medie sono quindi:

$$K(\mu )=\int \left(\sum _i^N\frac{p_i^2}{2m}\right)e^{-\beta E(p,q)}dqdp$$ $$T:=\frac{3}{2k_B}\frac{K(\mu )}{N}v=\frac{V}{N}$$ $$U(\mu )=\frac{-\partial }{\partial \beta }\log Z(\beta ,V)$$ $$p=P(\mu )=\sum _Q\frac{N}{Z(\beta ,V)}{\int }_{v>0}{e}^{-\beta E(p,q)}2m{v}^2\frac{s}{S}dpdq$$

questo schifo può essere riscritto come:

$$p={\beta }^{-1}\frac{\partial }{\partial V}\log Z(\beta ,V)$$

dettagli del conto qui Forma microscopica della pressione.

Il grosso del lavoro è fatto, definendo l’energia libera come la funzione:

$$F:=-{\beta }^{-1}\log Z(\beta ,V)$$

e tramite questa l’entropia:

$$S:=\frac{U-F}{T}$$

dobbiamo varificare la relazione:

$$du=Tds-pdV$$

un conto diretto sulla temperatura (oppure usando il teorema di Equipartition of energy), definita come proporzionale alll’energia cinetica media rivela che:

$$T=\frac{1}{k_B\beta },\frac{dT}{T}=-\frac{d\beta }{\beta }$$

calcoliamo il differenziale dell’energia libera:

$$dF=\left[{\beta }^{-2}\log Z(\beta ,V)+{\beta }^{-1}U\right]d\beta -\left[{\beta }^{-1}\frac{{\partial }_{V}Z(\beta ,V)}{Z(\beta ,V)}\right]dV$$ $$dF=\left[\frac{F-U}{T}\right]dT-pdV=-SdT-pdV$$

quindi

$$dU=d(F+TS)=dF+TdS+SdT=-SdT-pdV+TdS-SdT=TdS-pdV$$

$\square$

Remarks §

• Indipendente dal limite termodinamico $N,V\to \infty$.
• Definisce l’energia libera termodinamica microscopicamente!